Năm 1868, nữ vương Isabel cùng chồng chạy khỏi Tây Ban Nha, Alfonso cũng theo họ sang Paris. Cuộc lưu vong này đã đem lại nhiều trải nghiệm có ích cho Alfonso khi ông được tiếp xúc với hệ thống chính trị Pháp, Anh và Áo. Trên thực tế, Alfonso là thái tử Tây Ban Nha đầu tiên được đào tạo trong các cơ sở giáo dục và quân sự nước ngoài.

Ở Paris, Isabel gửi Alfonso đi học tại cao đẳng Stanislas. Ngày 29 tháng 6 năm 1869, nữ vương và gia đình tạm trú ở Geneva, Alfonso học một trường ở đây. Sau, ông nhập học học viện Theresia (Viên). Ngày 25 tháng 6 năm 1870, nữ vương Isabel gọi ông về Paris nhận nhường ngôi. Trước sự chứng kiến của đông đảo quý tộc Tây Ban Nha trung thành với nữ vương, Alfonso xưng làm vua, lấy vương hiệu là Alfonso XII. Từ thời Tây Ban Nha thống nhất (1492) chưa có ông vua nào hiệu Alfonso, nên Alfonso XII muốn khẳng định sự tiếp nối với các vương triều Tây Ban Nha trước năm 1492, khi đó có 11 vua các xứ Asturias, León và Castilla xưng hiệu Alfonso.[2]